?在距今約23–24億年前的大氧化事件（GOE）前夕，地球長期處于缺氧狀態。在這一特殊地質時期，黃鐵礦（FeS2）與水在界面反應中產生活性氧（ROS）的現象，為理解早期地球化學演化及生命起源提供了重要線索。然而，由于界面反應產生的瞬態中間產物難以通過實驗手段捕獲，所以黃鐵礦-水界面ROS生成的動力學過程尚待厘清。
?為了闡明黃鐵礦-水界面發生的復雜動力學過程，厘清無氧條件下黃鐵礦-水界面產生活性氧的微觀機制。中國科學院廣州地球化學研究所朱建喜研究員團隊采用ReaxFF分子動力學模擬方法，系統研究了黃鐵礦不同缺陷晶面與水反應過程中氧氣（O2）、過氧化氫（H2O2）和羥基自由基（?OH）等含氧物種的微觀生成路徑。根據之前的DFT計算結果，本研究分別選擇了黃鐵礦{100}-V5、{100}-V8和{111}-2S晶面進行分子動力學模擬。研究發現，厭氧條件下活性氧的生成可分為三個關鍵步驟：（1）氧氣生成：具有高氧化電位的黃鐵礦表面可氧化表面羥基或水分子，生成分子氧（圖1）；（2）H2O2生成：生成的O2進一步氧化黃鐵礦表面，形成H2O2（圖2）；(3)多種活性氧生成：H2O2與黃鐵礦表面反應，進一步生成超氧自由基（?HO2）、?OH等活性氧物種(圖3)?通過CI-NEB方法得到的氧氣在黃鐵礦表面生成的最佳反應路徑經歷多種過渡態。產生的氧氣進一步氧化黃鐵礦表面的模擬中僅有一條路徑中觀察到了過氧化氫的生成，整個生成、吸附和解離的過程耗時不到500 fs，且過氧化氫中的氧原子全部來源于氧氣分子，氫原子則來源于吸附水分子。此外，我們還對過氧化氫氧化黃鐵礦表面生成的?HO2、O2和?OH進行了詳細的動力學分析，通過跟蹤反應軌跡來確定這些物種的具體反應途徑，闡明了不同反應途徑之間的區別。
?進一步對模擬結果分析后，團隊提出黃鐵礦不同缺陷晶面之間的電勢差是驅動表面羥基和水氧化生成氧氣的內在驅動力。模擬結果還強調了黃鐵礦-水界面反應是以前被忽視的氧化能力來源，該界面反應產生的高氧化性物種可能直接推動了早期地球的氧化進程，并通過對硫循環和微生物過程的深刻影響，間接加速了行星尺度的氧化轉變。這一發現明確了礦物-水界面反應在地球氧化歷史中的關鍵作用，為理解地球從無氧到有氧環境的演化機制提供了新的視角。
圖 1. 黃鐵礦{100}-V8和{111}-2S表面將OHads和水氧化成氧氣的反應初始及終態構型。黃色、棕色、紅色和白色球分別代表S、Fe、O和H
圖 2. 黃鐵礦{100}-V5表面被O2和H2O氧化100 ps期間的分子數變化（a）；O2和H2O氧化黃鐵礦{100}-V5晶面過程中形成H2O2的反應途徑（b-e)；藍色高光的分子代表反應途徑的示蹤劑。黃色、棕色、紅色和白色球分別代表S、Fe、O和H
圖 3. 黃鐵礦{100}-V5表面被H2O2氧化100 ps期間的分子數變化
?該研究不僅從原子尺度揭示了黃鐵礦-水界面反應產生ROS的動力學過程，也為早期地球“氧氣綠洲”的形成機制提供了新的解釋，表明黃鐵礦在無氧環境中可作為局域氧化劑，可能促進了早期生命的演化與地球氧化進程的啟動。
?該研究由國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會及廣東省科技計劃項目資助。
論文信息：
Zhaolu He（何昭露）,Haiyang Xian*（鮮海洋）,Jianxi Zhu（朱建喜）,Xiaoliang Liang（梁曉亮）,Hongping He（何宏平）. Revealing the reaction pathways of reactive oxygen species anaerobic generation at pyrite-water interface using the ReaxFF force field.?Geochimica et Cosmochimica Acta. doi:?10.1016/j.gca.2025.11.018.
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