大氣中含氮有機(jī)物（Organic nitrogen,ON）約占活性氮總量的30%，對空氣質(zhì)量、氣候以及人體健康有重要影響。前期研究表明，有機(jī)胺參與大氣光化學(xué)反應(yīng)是ON的一個重要來源，然而有機(jī)胺作為還原性活性物質(zhì)，能否與顆粒相中氧化劑直接作用，目前尚不清楚。有機(jī)過氧化物（Organic peroxides,OP）是氣溶膠中重要氧化劑。全球生物源揮發(fā)性有機(jī)物（BVOC）是人為源VOC排放量的7倍左右，其氧化生成的顆粒相OP具有界面活性，能否與氣相的有機(jī)胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并貢獻(xiàn)ON？

針對這一問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所王新明研究員和邱鈞霆副研究員等，基于前期的用于氣液界面的實(shí)驗(yàn)方法，系統(tǒng)研究了代表性的BOVC（α-蒎烯和石竹烯）生成的一類OP（α-hydroxyalkyl hydroperoxides,α-HH）和乙胺、丙胺、二甲胺等大氣有機(jī)胺的界面化學(xué)反應(yīng)。

研究發(fā)現(xiàn)，α-HH暴露于有機(jī)胺之后濃度明顯減少，生成物檢測（圖1，圖2）證實(shí)了胺與α-HH在氣液界面發(fā)生了反應(yīng)，但α-HH并未氧化胺生成高價態(tài)含氮化合物，而是聚合生成高分子量的ON（反應(yīng)路徑見圖3）。同時，基于α-蒎烯生成的α-HH信號減半時乙胺的暴露量（圖1B），估算出常見大氣乙胺濃度水平下，α-HH與胺的界面反應(yīng)與α-HH自身水解的速率相當(dāng)，是α-HH的一個重要消除途徑，并能貢獻(xiàn)ON生成。此外，前期實(shí)驗(yàn)室研究和外場觀測發(fā)現(xiàn)α-蒎烯的氧化產(chǎn)物可與胺生成高分子量ON，且一直認(rèn)為這類ON是松油醛和胺縮合而成。松油醛主要由α-HH分解生成（圖3B），本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)α-HH相較于松油醛，其與乙胺的反應(yīng)速率至少要快6倍以上（圖4）。因此，這類ON，特別是在早期氧化階段，可能以α-HH與胺的界面反應(yīng)途徑更快生成。本研究工作提出的顆粒相中ON生成的新機(jī)制，拓展了對大氣ON來源認(rèn)識，未來可考慮將這一生成途徑融入模型，以提升大氣ON生成模擬的準(zhǔn)確性。

本研究受到科技部重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金面上和青年項(xiàng)目的聯(lián)合資助。相關(guān)研究成果近期發(fā)表于NI期刊The Journal of Physical Chemistry Letters。

論文信息：

Junting Qiu（邱鈞霆）,Mingxi Hu （胡明熙）,Shinichi Enami,and Xinming Wang（王新明）*. Amines React Rapidly with α-Hydroxyalkyl Hydroperoxides at the Air–Liquid Interface to Form Organic Nitrogen. The Journal of Physical Chemistry Letters 2025,in press.

論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.5c03055

圖1 (A)石竹烯和(B) α-蒎烯生成的α-HH暴露于不同濃度乙胺的信號強(qiáng)度

圖2 (A)石竹烯和(B) α-蒎烯生成的α-HH暴露于相同濃度，不同種類有機(jī)胺以及氨氣的信號強(qiáng)度，(C)和(D)中展示了對應(yīng)生成物

圖3 (A)石竹烯和(B) α-蒎烯生成的α-HH與有機(jī)胺的反應(yīng)路徑

圖4 α-HH和松油醛與乙胺反應(yīng)速率的對比。第一組實(shí)驗(yàn)（3 min）為α-HH與乙胺的反應(yīng)；第二組實(shí)驗(yàn)（90 min）為α-HH分解生成松油醛之后與乙胺的反應(yīng)；第三組實(shí)驗(yàn)使用了松油醛的標(biāo)準(zhǔn)品。