黃鐵礦是地球上最主要的硫化物礦物。近年來，黃鐵礦的非生物氧化過程受到國內外學者的廣泛關注，一方面，黃鐵礦氧化是產生酸性礦山廢水的主要過程；另一方面，黃鐵礦氧化的電子轉移過程與Fe、S、O、C元素的生物地球化學循環密切相關。黃鐵礦氧化產生了兩種活性氧物種（ROS），即羥基自由基（·OH）和過氧化氫（H2O2），對表生環境中的物質轉化有重要影響。
天然黃鐵礦普遍存在類質同象置換現象，如As主要置換S，Ni、Co、Mn等置換Fe。置換離子可通過改變黃鐵礦體相的導電性、調控表面Fe、S活性位點密度、增強表面原子的活性和溶解性等途徑，提高黃鐵礦氧化產活性氧物種的效率。然而，前人研究主要關注As置換的增強機制，尚未系統對比典型過渡金屬置換對黃鐵礦氧化產活性氧物種的影響及其制約機制。
近期，中國科學院礦物學與成礦學重點實驗室的礦物表-界面物理化學研究團隊系統研究了Ni、Co、Mn等三種典型置換黃鐵礦的氧化過程，結合透射電鏡、X射線光電子能譜及密度泛函理論計算等表征和模擬計算，闡明了三種置換作用對黃鐵礦氧化產活性氧的影響機制，取得如下重要認識：
1)Co、Ni、Mn不同程度地抑制了黃鐵礦晶體生長，增加了Fe-S鍵長，提高了電導率以及活性位點活性等物理化學性質。
2)置換離子增強黃鐵礦氧化產·OH的效應為： Mn < Ni < Co。
3)不同置換離子的增強機制存在顯著差異：Co具有氧化還原活性，可增強黃鐵礦的導電性，加快黃鐵礦表面Fe3+還原為Fe2+，顯著促進·OH和H2O2的產生；Mn也增強黃鐵礦導電性，但由于Mn主要以Mn4+存在，具有強氧化性，抑制Fe3+還原，減緩了·OH生成；Ni具有單一氧化態，不會影響黃鐵礦的電子轉移，但增加了黃鐵礦高活性面（111）的暴露，使黃鐵礦對O2和H2O的氧化活性增強，促進·OH和H2O2的產生。
上述認識有助于理解和掌握天然黃鐵礦在表生環境中的氧化機制環境地球化學效應。
圖1. 各黃鐵礦的TEM圖片
圖2. 各黃鐵礦（100）晶面俯視圖
圖3. 各黃鐵礦氧化產·OH的累積濃度（a）和H2O2瞬時濃度（b）
該成果近期發表于在Nature Index期刊Geochimica et Cosmochimica Acta上。相關工作得到基金委優秀青年科學基金、廣東省杰出青年科學基金等項目資助。
論文信息：Xiaoju Lin, Yulin Xia, Gaoling Wei, Jingwen Zhou, Xiaoliang Liang*, Haiyang Xian, Jianxi Zhu, Hongping He. Distinct effects of transition metal (cobalt, manganese and nickel) ion substitutions on the abiotic oxidation of pyrite: In view of hydroxyl radical production. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2022, 321: 170-183.
