風(fēng)化淋積型稀土（即離子吸附型稀土）礦由花崗巖、凝灰?guī)r等富稀土元素（REY）母巖經(jīng)化學(xué)風(fēng)化和稀土遷移富集而形成，其特點(diǎn)是富含中重稀土元素，是重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。研究表明，風(fēng)化淋積型稀土礦床中的REY主要以可交換態(tài)REY(III)離子的形式賦存于粘土礦物，REY富集的主要誘因是REY(III)離子與粘土礦物的界面吸附作用。為探明該作用的微觀機(jī)制，前人已開(kāi)展了大量吸附模擬實(shí)驗(yàn)研究；主要是分析短時(shí)間（數(shù)天或更短時(shí)間）尺度下REY(III)離子在粘土礦物上的吸附特征，通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)分析探測(cè)粘土礦物吸附REY(III)離子的界面反應(yīng)機(jī)制和REY(III)離子可能的賦存方式及狀態(tài)。這些研究為厘清REY在風(fēng)化淋積型稀土礦中的埃洛石、高嶺石等富稀土主要粘土礦物上的賦存狀態(tài)提供了重要依據(jù)。
然而，短時(shí)間尺度研究難以用于模擬REY(III)離子濃度低、作用時(shí)間長(zhǎng)的實(shí)際風(fēng)化環(huán)境。風(fēng)化淋積型稀土礦床分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)，氣候溫暖潮濕、降雨量大，相當(dāng)一部分降水可長(zhǎng)期（數(shù)年至上百年）滯留于土壤和風(fēng)化殼中。與短期吸附模擬實(shí)驗(yàn)中采用的較高REY(III)離子濃度不同，土壤或風(fēng)化殼水溶液中REY(III)離子的濃度低，其與粘土礦物的界面作用很可能是一個(gè)緩慢而長(zhǎng)期的過(guò)程。因此，要準(zhǔn)確解析風(fēng)化淋積型稀土礦中REY(III)離子的賦存和遷移機(jī)制，除了須開(kāi)展短時(shí)間尺度吸附模擬實(shí)驗(yàn)，還須研究較長(zhǎng)時(shí)間尺度（幾年至幾十年甚至更高）條件下，粘土礦物與低濃度REY(III)離子的界面反應(yīng)；尤其亟待探知：（1）低濃度REY(III)離子溶液長(zhǎng)時(shí)間作用后，REY在粘土礦物等礦物相上的賦存特征；（2）長(zhǎng)期作用下，埃洛石等粘土礦物的微觀結(jié)構(gòu)的變化，以及該變化對(duì)REY(III)離子的賦存有何種影響。
針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所/深地科學(xué)卓越中心袁鵬、周軍明等以風(fēng)化淋積型稀土礦床中典型的粘土礦物——管狀埃洛石和片狀高嶺石為模型礦物，研究了其在低濃度La(III)離子溶液中長(zhǎng)期（三年）靜置后的結(jié)構(gòu)及La(III)離子賦存態(tài)的變化，獲得了以下認(rèn)識(shí)：
長(zhǎng)期作用后，La(III)離子不僅以內(nèi)圈絡(luò)合物、外圈絡(luò)合物等形式吸附于埃洛石和高嶺石礦物表面，還以外圈絡(luò)合物的形式賦存于埃洛石礦物層間。其直接證據(jù)是：（1）埃洛石發(fā)生局部再水化現(xiàn)象，且出現(xiàn)（001）晶面間距為1.28 nm的微區(qū)結(jié)構(gòu)（圖1），該值大于完全水化埃洛石的d001值（1.00 nm），說(shuō)明稀土離子賦存于埃洛石層間；（2）埃洛石的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）圖譜中，在3682 cm-1處出現(xiàn)了由層間陽(yáng)離子引起的紅外振動(dòng)帶（圖2）；（3）埃洛石中La(III)離子的內(nèi)圈絡(luò)合物與外圈絡(luò)合物含量的比值，低于短時(shí)間吸附時(shí)埃洛石中稀土離子的內(nèi)圈絡(luò)合物與外圈絡(luò)合物含量比值。
圖1 管狀7
埃洛石在低La(III)離子濃度長(zhǎng)時(shí)間（三年）作用后的TEM結(jié)果
圖2長(zhǎng)時(shí)間作用后的埃洛石和高嶺石及其原樣的ATR-FTIR圖譜
圖3 水化埃洛石中La(III)離子的可能賦存方式示意圖
鑒于管狀埃洛石并非通常所認(rèn)為的層間可膨脹性粘土礦物，La(III)離子賦存于埃洛石層間域這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，揭示了風(fēng)化淋積型稀土礦中REY(III)離子存在一種新的賦存態(tài)——管狀埃洛石層間離子態(tài)（圖3）。并且，由于La(III)離子比其它REY(III)離子具有更大的離子半徑和更高的水化能，La(III)離子可進(jìn)入管狀埃洛石層間，意味著其它REY(III)離子亦可通過(guò)類似機(jī)制賦存于埃洛石層間。與管狀埃洛石不同，REY(III)離子在與高嶺石進(jìn)行短期和長(zhǎng)期反應(yīng)后，其賦存特征并無(wú)明顯差異；這可能是由于高嶺石并未出現(xiàn)水化，導(dǎo)致La(III)離子難以進(jìn)入其層間。上述研究結(jié)果為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)風(fēng)化淋積型稀土礦床中REY(III)離子的賦存、遷移和分異提供了新的思路和證據(jù)。
此外，通常認(rèn)為，10埃洛石脫水轉(zhuǎn)化為7埃洛石是一個(gè)不可逆過(guò)程；而經(jīng)過(guò)低濃度La(III)離子溶液長(zhǎng)期作用后，管狀埃洛石局部微區(qū)的（001）晶面間距由0.74 nm增加至1.00 nm（圖1），說(shuō)明該條件下7管狀埃洛石存在重新水化現(xiàn)象（可能主要發(fā)生在埃洛石管的最外層），該發(fā)現(xiàn)更新了礦物學(xué)上關(guān)于管狀埃洛石吸-脫水機(jī)制的傳統(tǒng)認(rèn)知。
該研究受到國(guó)家高層次人才特殊支持計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助，論文發(fā)表于國(guó)際期刊Applied Clay Science。論文第一作者為博士生周軍明，通訊作者為袁鵬研究員。
論文信息：Junming Zhou, Mengyuan Li, Peng Yuan*, Yun Li, Hongmei Liu, Wenxiao Fan, Dong Liu, Huan Zhang, 2021. Partial rehydration of tubular halloysite (7) immersed in La(NO3)3 solution for 3 years and its implication for understanding REE occurrence in weathered crust elution-deposited rare earth ores. Applied Clay Science, Volume 213, 106244.
