廣州地化所、深地卓越中心在文石與方解石晶面礦物學研究取得新進展
文章來源：廣州地球化學研究所 | 發布時間：2021-12-21
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文石和方解石在土壤和沉積物中廣泛分布，是自然界中最常見的兩種無水碳酸鈣礦物。雖然它們的化學成分相同，但其晶體結構卻有較大差異。晶體結構差異必然導致表面結構與表面活性位點的不同，進而影響其表/界面反應性。因此，探明文石和方解石的表面構-效關系及其差異性是厘清碳酸鹽礦物所參與生物地球化學循環機制的重要前提。
在針對文石與方解石表/界面反應性的對比研究中，前人多以礦物粉末為研究對象。然而礦物粉末表面是由在機械外力作用下產生的多種斷面組成，而每種斷面上的表面活性位必定不同。粉末實驗結果中呈現出的宏觀反應現象可能是不同表面活性位的統計平均，難以深入理解碳酸鈣礦物表面結構對反應性的控制本質。以具特定表面結構的礦物晶面為研究對象，便有助于厘清不同表面位點在具體表/界面反應中的活性。
近期，中國科學院廣州地球化學研究所礦物表界面物理化學學科組唐紅梅博士（我所畢業博士生，現為江西省科學院能源研究所助理研究員）、朱建喜研究員和鮮海洋助理研究員等，采用原位原子力顯微鏡（AFM）方法，并從文石(110)和方解石(10.4)晶面的生長-溶解對比出發，探討了兩組晶面分別在Mg2+和丁二酸溶液中的表/界面反應性差異。
在Mg2+體系中，方解石與文石晶面的生長特征對比結果表明：1）文石(110)表面上的納米顆粒通過沿[001]方向定向聚集形成棒狀文石，而方解石(10.4)表面生成光滑的層狀方解石；2）Mg2+分別通過阻礙顆粒前驅體脫水和臺階擴展來抑制文石(110)面上的文石和方解石(10.4)面上的方解石生長，但Mg2+并不改變碳酸鈣在這兩種基底上的結晶路徑（圖1）。
圖1 形成于文石(110)和方解石(10.4)晶面的碳酸鈣的結晶路徑差異
在丁二酸體系中，方解石與文石晶面的溶解特征對比結果表明：1）隨溶質濃度增加，文石(110)晶面溶蝕坑的形貌轉變過程為：4邊→6邊→5邊，而方解石(10.4)晶面溶蝕坑的形貌轉變過程為：4邊→4邊→6邊（圖2），表明在相同條件下，文石(110)比方解石(10.4)晶面對丁二酸更敏感；2）在同一丁二酸溶液中，文石(110)晶面溶蝕坑的臺階擴展速率比方解石(10.4)晶面溶蝕坑的擴展速率低1–2個數量級（圖3），這可能與文石晶體中的有機質和雜質離子相關，故而推測前人可能高估了與文石溶解相關的地球化學循環速率；3）盡管丁二酸可通過與Ca的強烈絡合作用促進文石(110)和方解石(10.4)晶面溶蝕坑的擴展速率，但兩者體系中的作用機理不同，海水中的丁二酸主要通過改變溶液的飽和狀態促進方解石溶解，而文石溶解速率的提升卻主要受表面反應控制，表明文石在類似海水環境中的溶解過程可能受含羧基的酸性生物分子的普遍影響。
圖2 （A–C）文石(110)晶面和（D–F）方解石(10.4)晶面在不同濃度丁二酸溶液中溶蝕坑的形貌演化
圖3 （A）文石(110)晶面和（B）方解石(10.4)晶面在不同溶液條件的丁二酸溶液中溶蝕坑的擴展速率
研究團隊通過選用文石(110)和方解石(10.4)晶面為研究對象，突破了傳統的礦物粉末研究視角，對比分析了該兩組晶面的表/界面反應性差異。以上研究成果，有助于進一步推動碳酸鈣同質多像礦物晶面礦物學的發展。
該研究得到了國家重點研發計劃、國家杰出青年基金、江西省科學院科研開發專項基金博士項目、中國科學院青年創新促進會等聯合資助，相關成果發表于國際SCI期刊Geochimica et Cosmochimica Acta和Minerals上。
論文信息：
Tang H.M., Wu X., Yang Y.P., Xian H.Y.*, Zhu J.X., Fan M., Xi X.P., Wei J.M., Du R.X., Liu H.M., Zhu R.L. Site-specific interactions enhanced dissolution of natural aragonite (110) surfaces in succinic acid (SUC) solutions: implications for the oceanic aragonite dissolution fluxes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2021.
Tang H.M., Wu X., Xian H.Y.*, Zhu J.X., Wei J.M., Liu H.M., He H.P. Heterogeneous nucleation and growth of CaCO3 on calcite (104) and aragonite (110) surfaces: implications for the formation of abiogenic carbonate cements in the ocean. Minerals, 2020, 10(4):294.
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