廣州地化所、深地科學卓越創新中心研發成功應用二次離子質譜（SIMS）同時測量含水地質樣品的氧-氫（O-H）同位素組成和水含量新分析方法
水，即使是微量的，對許多地質過程都是至關重要的。它可以顯著改變巖石和礦物的物理化學性質，如地震波速度、流變性、電導率、光學性質、熔融溫度和元素遷移等行為。因此了解地球內部不同儲庫的含水量分布及其演化規律是地球科學研究的重要內容。氫是太陽系中最豐富的元素，也是最輕的元素，氧是地球的主要成分。氫、氧同位素都具有反應巖石(或礦物)的物質來源及其所經歷的地學過程的能力，但記錄的地質學信息又不完全一致。因此準確測量氫氧同位素及水含量在古環境/氣候重建、碎屑物源區分析和火成巖/變質巖巖石成因等研究中具有重要的應用價值。
目前國際上普遍流行的測量方法主要是先單獨測試樣品的氧同位素，再分別測氫同位素和水含量；或者是同時測試氧同位素和水含量，再去單獨測試氫同位素，還沒有一種方法可以實現三者的同時測試，導致得到的分析結果可能因為地質樣品的不均勻性而發生解耦，從而影響數據的科學解釋，而且分析效率低，耗時長。中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室楊晴工程師在夏小平研究員的指導下，開發了兩種新的二次離子質譜（SIMS）分析方法，可以同時測量含水地質樣品的氧-氫（O-H）同位素組成和含水量。這兩個方法涉及兩組二次離子含量的測量：（1）1H、2H、16O、18O；和（2）16O、16O1H、18O、17O1H、16O2H。
方法1
一次Cs+光束(3.9 ~ 4.3 nA) 經過10 kV電壓的加速，并以高斯模式聚焦濺射樣品，應用15 μm的掃描光柵，以確保更均勻的平底濺射坑。采用正入射電子槍來保證電荷補償和電壓穩定。二次負離子通過400 μm對比光闌，經過帶寬50 eV能量狹縫的能量聚焦。用120 μm的入射狹縫、600μm的出口狹縫和100倍的傳輸透鏡組放大離子信號引導二次離子。為了最小化水的背景信號，使用2000× 2000 μm視場光闌(FA)，并保證樣品艙3×10-9 mbar左右的真空。在本方法中，二次離子1H、2H、16O、18O的信號接收分三步完成，首先使用單接收系統的電阻為1011Ω的法拉第杯(FC)接收1H，再使用單接收系統的電子倍增器(EM)接收2H離子，最后采用多接收系統的兩個可移動的電阻分別為1010 Ω和1011 Ω的法拉第杯(L′2和H1)接收16O和18O離子（圖1）。以相對信號強度H/16O校準水含量。
方法2
方法2的大多數儀器設置參數與方法1相同。對比光闌為400 μm、入口狹縫為20 μm、出口狹縫為80 μm、能量寬度為50 eV(偏移量為5 eV)、傳輸光學放大為100倍。該孔徑設置與方法1不同，目的是為了在單接收系統中實現約15000 的質量分辨率（MRP），使17O1H和16O2H完全分離。在該方法中，首先在L′2、單接收器和H1上同時測量16O、16O1H和18O，類似于靜態的多接收器配置。然后分別在第二次和第三次序列中使用單接收器測量17O1H和16O2H。采用單接收系統的電子倍增器（EM）檢測16O1H、17O1H和16O2H離子。測量17O1H的主要目的是檢查16O2H的測量是否正確，以及17O1H和16O2H是否完全分離（圖1）。方法2以相對信號強度16O1H/16O校準水含量。
圖1 （a）CAMECA IMS 1280-HR采集系統示意圖 （b）這兩個方法的檢測器配置
本研究采用上述兩種方法分別測量了三個已知含水量的玻璃樣品（LBS7H、LBS5H和LBS6H-）和兩個已知氧氫同位素和水含量的磷灰石樣品（Kovdor、Durango），以驗證方法的可靠性。采用含水量為~1 ppmw的橄欖石晶體San Carlos進行背景監測，結果表明，在當前真空條件下，對于含水礦物的分析，水含量背景可以忽略。對于磷灰石樣品，δ18O和δD的外部精密度（點間重現性）分別優于0.56‰（2SD）和54‰（2SD）。剔除異常值（3SD以上誤差）后，16O1H/16O或1H/16O比值的外部精度優于10.27%（2SD）。對于玻璃樣品，通過將已知的水含量與SIMS測得的16O1H/16O或1H/16O比值進行比較而構建的水含量校準曲線具有良好的相關性。值得注意的是，對于方法1，磷灰石和玻璃樣品在誤差范圍內可以具有一致水含量校準曲線，但是對于方法2，則水含量校準曲線明顯不同，表明兩個方法的基質效應不同(圖2)。
圖2 三個玻璃樣品和兩個磷灰石樣品的水含量校準曲線
該成果以封面文章發表于Journal of Analytical atomic spectrometry（J. Anal. At. Spectrom., 2021,36, 706-715）上。
論文信息：Qing Yang, Xiao-ping Xia, Ze-xian Cui, Wan-feng Zhang, Yan-Qiang Zhang and Chun-kit Lai. SIMS simultaneous measurement of oxygen-hydrogen isotopes and water content for hydrous geological samples. J. Anal. At. Spectrom., 2021,36, 706-715.
