深圳先進院成功實現一種新型晶態磷納米帶的大規模合成
近日，中國科學院深圳先進技術研究院王佳宏、喻學鋒等在一種新型晶態磷的大規模制備及其應用方面取得新進展。相關工作以"Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation"(晶態紅磷納米帶：大規模合成和電化學固氮)為題發表于化學領域頂級期刊Angewandte Chemie International Edition(《德國化學》，影響因子12.257，DOI: 10.1002/anie.202006679)。論文共同第一作者是劉倩博士和張雪博士，通訊作者為王佳宏副研究員和喻學鋒研究員。
二維材料由于高比表面積、高穩定性、大量的活性位點、易于調控等優勢，在能源催化領域展現出巨大的應用潛力。不同于傳統的各向同性納米片，納米帶二維材料具有更強的橫向尺寸限制效應與定向傳輸特性，有利于暴露更多的邊緣位點并提高電荷轉移效率，對于光電子器件制備和能量轉化應用至關重要。自二維黑磷作為直接帶隙半導體被發現以來，磷材料二維結構的制備獲得了廣泛關注。紅磷是其常見的磷同素異形體，具有光響應性范圍廣、窄禁帶寬度、化學性質穩定、廉價、環保等優點。其中，三斜晶態紅磷 (cRP) 與黑磷一樣具有二維層狀結構，單層由管狀磷單質基本單元組成，天然適用于制備晶態紅磷的二維納米帶結構。然而，由于缺乏有效的合成方法，晶態紅磷的研究與應用受到了嚴重阻礙。
在本項研究中，課題組首次實現了在較低溫度 (480℃)、較短時間 (20小時) 內，快速大量合成高純cRP單晶。原料轉換率約99%、單次產量達10克，展示出進一步工業化的潛力。cRP晶體的大量制備為大量合成單層或者少層cRP納米帶(cRP NRs) 奠定了基礎。經過探頭超聲處理后，高質量的cRP單晶被剝離為單層或者少層納米帶 (厚度小于20 nm，平均寬度約為120 nm)。理論和實驗研究表明，cRP NRs具有高效且穩定的電化學固氮活性。在0.1 M Na2SO4電解液中，cRP NRs在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 時的氨產量為15.4 μg h-1 mg -1 cat.，在-0.2 V時法拉第效率為9.4％。研究團隊的進一步研究中，通過同位素標記驗證了氮元素來源、排除了雜質干擾，同時結合比色分析以確定NH3產量與重現性。
本研究工作大規模合成了晶態紅磷，揭示了晶態紅磷納米帶是一種有效的非金屬合成氨催化劑。這種類黑磷的二維磷基新結構的成功制備也為二維材料的發展提供了新的思路。該研究工作得到了國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會、中國科學院前沿科學重點研究計劃、中國博士后科學基金、深圳科技研究資助等項目的支持。
圖：(a)晶態紅磷塊體及納米帶制備流程圖；(b,c) 10克晶態紅磷樣品；(d) 超聲前后樣品的照片；晶態紅磷納米帶: (e) 掃描電鏡圖；(f) 透射電鏡圖；(g) 原子力顯微鏡圖；(h-k) 電化學固氮性能數據圖。
