深圳先進院發明化學刻蝕法制備多晶黑磷固氮催化劑
近日，中國科學院深圳先進技術研究院喻學鋒團隊在二維黑磷領域取得新進展，開發出了具有多邊界特征的多晶黑磷納米片，展現出較好的光催化合成氨性能。相關工作"Edge-Rich Black Phosphorus for Photocatalytic Nitrogen Fixation"（多邊界黑磷及其光催化固氮性能研究）發表于國際權威期刊The Journal of Physical Chemistry Letters (J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 1052)上。論文共同第一作者為深圳先進院邊式博士和溫敏博士，通訊作者為喻學鋒研究員。
氨（NH3）既是地球氮循環中最重要的組成部分之一，也是現代社會必不可少的化學品。尋求高效、低耗、清潔的固氮合成氨方法來替代能耗巨大的哈柏法一直是近幾年的研究熱點。由于太陽能成本低廉，將太陽能轉換為產物化學能的光催化合成氨技術是一種比較理想的方式，而實現高效的光催化固氮的材料基礎是半導體光催化劑。黑磷是一種新型非金屬層狀直接帶隙半導體材料，具有高載流子遷移率、覆蓋從可見到中紅外的可調帶隙等獨特性質。喻學鋒課題組在之前的工作中，對黑磷催化與化學合成領域的應用進行了深入研究，如開發了黑磷鉑催化劑 (Adv. Mater. 2018, 1803641. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 19060.)、黑磷直接合成有機磷化物（CCS Chem. 2019, 1, 166）等。
本項研究中，課題組創新性地建立了球磨化學刻蝕技術，成功將紅磷粉末直接轉化為具有多晶邊界特征的新型黑磷納米片（如圖1）。傳統的黑磷納米片材料通常具有類似單晶的結構，表面平滑且邊緣銳利；與之相比，這種新型的黑磷納米片則呈現多晶的結構特征，納米片表面布滿了由互相獨立的晶疇邊界構成的缺陷位點，故而表面崎嶇而邊緣平滑。表面的這種位點對氮氣分子具有明顯的吸附功能，因此其對催化固氮方面的性能有著積極的作用。課題組的后續試驗將這種新型黑磷納米片作為催化劑應用到了水相光催化固氮中，相關研究表明其在水溶液體系中具有出色光催化固氮活性（如圖 2）。在適量的電子犧牲劑的幫助下，整個體系可以在可見光的照射下實現穩定的光催化固氮反應；并且能在8小時的連續光照下保持性能不衰減，其平均活性也超越了大多數已經報道的催化體系。
課題組進一步對多晶黑磷催化體系的機理進行了研究（如圖3），在PEC測試中，多晶黑磷納米片在氮氣氛圍中的響應要明顯的強于在氬氣氛圍中；而在TA測試中，多晶黑磷納米片的信號在氮氣氛圍中的衰減時間也明顯的短于在氬氣氛圍中，兩個實驗結果都證實了氮氣從多晶黑磷表面奪取光生電子的過程。此外，傳統的晶體生&液相剝離法相比，本項研究中開發的球磨&化學刻蝕法大幅降低了制備黑磷納米材料的成本和時間，這種價格低廉且高效的方法展現了黑磷納米材料未來在工業化生產上的巨大的潛力。
本項目受到國家自然科學基金、中國博士后科學基金、中科院前沿科學重點研究計劃、廣東省領軍人才計劃、深圳市基礎研究布局等資助。
圖1 多晶黑磷納米片的形貌和結構表征
圖2 多晶黑磷納米片光催化固氮性能表征
圖3 多晶黑磷納米片光催化固氮機理研究
