綠氨既是重要的化工原料，也是理想的零碳能源載體，將在“雙碳”目標下的現代農業與能源體系轉型中扮演關鍵角色。電催化硝酸鹽還原反應（NO3RR）作為綠氨合成的一種重要途徑，不僅能將廢水中的硝酸鹽污染物轉化為高附加值的氨，還可為間歇性可再生能源的存儲提供有效方案，兼具“增值”與“治污”的雙重效益。但是，NO3RR是一個涉及多步中間體的復雜八電子轉移過程，在實際反應中，硝酸鹽到亞硝酸鹽（NO3? → NO2?）的脫氧步驟與后續的亞硝酸鹽加氫還原（NO2? → NH3）步驟之間，往往存在動力學失配，易造成活性中間體積累、副反應競爭加劇，從而成為制約該技術走向工業化的主要瓶頸。
1月28日，中國科學院深圳先進技術研究院（以下簡稱“深圳先進院”）碳中和所低維能源材料研究中心楊新春副研究員團隊，與北京理工大學孫建科教授團隊、湖南大學楊建校教授團隊合作，在Angewandte Chemie International Edition在線發表題為"Enzyme-Mimicking Metal Phosphide Tandem Catalytic Centers for Efficient Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc–Nitrate Battery"的研究論文，提出一種基于金屬團簇-金屬磷化物納米粒子構建雙活性位點的仿酶催化策略，通過精準調控雙活性位點間的臨近效應，利用中間體溢流實現“接力催化”，有效解決了多步反應中的動力學失配問題，從而在大電流條件下實現了高效的綠氨合成。該工作為實現高效、可持續的綠氨合成提供了新思路，并為鋅-硝酸鹽電池體系的開發奠定了材料基礎。本研究在中國科學院院士、深圳先進院研究員成會明的指導下完成。
從“單打獨斗”到“接力協作”
傳統的單一活性位催化劑往往難以同時滿足NO3RR反應中各步驟對吸附能的最優要求。例如，某些活性位點雖利于硝酸鹽的初始活化，卻對后續中間體的加氫能力不足，易造成有毒副產物累積；而另一些位點雖然具有較強的加氫能力，卻難以有效吸附與活化硝酸鹽離子。這種不同步驟間的動力學“失衡”，嚴重制約了電催化合成氨的整體效率。此外，在面向工業應用的大電流密度條件下，析氫反應（HER）競爭加劇，進一步導致氨的選擇性顯著下降。為解決這一矛盾，研究團隊受生物酶高效協同機制的啟發，通過耦合多個類酶活性位點，設計出一種分工明確、協同作用的雙位點催化劑。
模仿自然界硝酸鹽還原酶-亞硝酸鹽還原酶的“接力催化”
受自然界中反硝化細菌利用硝酸鹽還原酶與亞硝酸鹽還原酶協同高效轉化硝酸鹽為氨的啟發，研究團隊構建了Fe–FexNi2-xP/CeO2仿生納米酶催化劑（圖2a）。該催化劑通過兩類活性位點的協同分工，模擬了上述酶催化過程：Fe團簇作為“硝酸鹽還原酶”位點，憑借對氧物種的強結合力，優先催化硝酸鹽脫氧生成亞硝酸鹽（NO3? → NO2?）；鄰近的FexNi2-xP納米粒子則充當“亞硝酸鹽還原酶”位點，利用其優異的加氫能力，將溢流而來的亞硝酸鹽快速還原為氨（NO2? → NH3）。此外，CeO2納米棒載體不僅起到穩定雙活性位點的作用，還可作為“質子池”調控局部反應微環境，有效抑制競爭性的析氫反應（HER），從而保障了反應的高效進行。球差校正電鏡圖像顯示，超細的Fe團簇分布于FexNi2-xP 納米粒子周圍，兩者間距小于1 nm，這種距離排布為中間體的溢流和接力催化提供了結構基礎(圖2b,c)。EELS譜學和元素映射結果進一步證實了該活性位點的結構特征（圖2d-k）。
“接力催化”實現工業級電流密度下的高效氨合成
該Fe–FexNi2-xP/CeO2仿酶催化劑通過空間耦合多活性位點展現出優異的電化學性能（圖3）。其中，在-0.8 V（vs. RHE）條件下實現了824.3 mA cm?2的電流密度，分別是單組分Ni2P/CeO2和Fe/CeO2的1.81倍和2.42倍；在-0.7 V vs. RHE時，其峰值NH3產率達到43.5 mg h?1 cm?2。對比實驗進一步揭示了雙位點的分工機制：Fe/CeO2在-0.3 V （vs. RHE）下表現出約73%的高NO2?法拉第效率，但NH3產率極低，表明Fe團簇主要負責硝酸鹽還原的早期步驟（NO3? → NO2?）；而Ni2P/CeO2在整個測試電壓范圍內均保持較高的NH3法拉第效率和產率，證明其在后續加氫步驟中的關鍵作用。在實際應用潛力方面，Fe–FexNi2-xP/CeO2在流動電解池中同樣表現突出，可在800 mA cm?2的工業級電流密度下穩定運行超100小時，氨的法拉第效率始終保持在90%以上，并成功通過旋轉蒸發法實現克級NH3的提取，展現出良好的規模化制氨前景。
高功率密度鋅-硝酸鹽電池
基于Fe–FexNi2-xP/CeO2催化劑在析氧和NO3RR方面的優異性能，研究團隊進一步將其組裝成可充電的鋅-硝酸鹽（Zn-NO??）電池（圖5）。該電池在放電過程中不僅能輸出21.1 mW cm-2的功率密度，還能在陰極同步實現氨的高效合成，產率達1.9 mg h?1 cm?1的高效轉化，從而將“發電”與“合成氨”兩種功能有機結合。在穩定性方面，該電池在更換鋅片后仍表現出良好的循環充放電性能，顯示出可靠的重復使用潛力。這一仿酶催化劑的集成設計，為實現分布式能源利用與含氮廢水處理的耦合提供了一種具有前景的新方案。
深圳先進院碩士研究生謝欣楠（湖南大學聯合培養）與博士后鐘義為該論文的共同第一作者，深圳先進院楊新春副研究員、北京理工大學孫建科教授、湖南大學楊建校副教授為共同通訊作者，深圳先進院為論文的第一通訊單位。本研究獲得國家自然科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金、中國科學院科技計劃及深圳市重大科技專項的資助支持。
圖1：文章上線截圖
原文鏈接：http://doi.org/10.1002/anie.202525416
圖2 Fe–FexNi2-xP/CeO2仿生納米酶催化劑“接力”催化機理示意圖和形貌結構
圖3?Fe–FexNi2-xP/CeO2電催化硝酸根制氨的性能圖
圖4Fe–FexNi2-xP/CeO2基鋅硝酸鹽電池器件性能
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