氯是一種強揮發(fā)性、親流體的活動性元素，有兩個穩(wěn)定同位素35Cl和37Cl，天然豐度分別為75.77%和24.23%。氯非常活潑，參與了許多地質過程，其含量和同位素是地球化學研究的強有力工具，可用于示蹤地殼和地幔的交代過程，預測活火山活動等。磷灰石【Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)】是各類巖石中普遍存在的含氯副礦物，是研究氯含量和同位素的理想載體。盡管目前報道的地外樣品的δ37Cl值變化范圍可寬達81‰，但地球磷灰石的δ37Cl值變化范圍較窄(0±0.5‰)，對分析精度要求較高。前人利用二次離子質譜儀(SIMS)對磷灰石δ37Cl的分析不確定度一般在0.20‰以上(2SD），這對大多數地質研究來說均無法滿足要求。中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室崔澤賢工程師、楊晴工程師和夏小平研究員等帶領的團隊對CAMECA公司生產的IMS 1280-HR型SIMS的接收器進行了改進，采用了1012 Ω前置放大器的法拉第杯來接收37Cl 離子，顯著提高了低含量磷灰石的氯同位素分析精度。
該研究選取了四個磷灰石Cl同位素參考物質（TUBAF#37，Durango，MGMH#128441A和Eppawala-AP）作為分析對象，以隨機方向嵌入樹脂靶中心6毫米圓形區(qū)域內供儀器分析。分析儀器為中國科學院廣州地球化學研究所SIMS實驗室的CAMECA IMS 1280-HR二次離子質譜儀。以2.0 nA Cs+離子作為一次離子源，首先使用25×25μm的光柵掃描樣品表面60s，預剝蝕清除表面污染，再采用15×15μm的光柵掃描分析樣品。產生的二次離子以-10 kV加速電壓提取后通過400μm的對比狹縫，4000μm的場光闌，120μm的入口狹縫，50eV帶寬的能量狹縫，靜電場和磁場等聚焦、去色散、分離35Cl和37Cl，用兩個法拉第杯L1和H1同時接收，其中L1采用11次方阻值的法拉第杯，H1采用12次方阻值的法拉第杯。質量分辨率設定為約2400，采用核磁共振技術保持磁場穩(wěn)定。每個分析點采集24組數據，單組積分時間4秒，單點測量時間約5分鐘。
該研究對樣品進行了兩次測試，分析結果展示在圖1和圖2中。第一次測試時，四個樣品以每個樣品2個測試點交替周期性分析，監(jiān)測儀器飄移。結果表明，在未進行漂移校正的情況下，所有樣品的分析精度優(yōu)于0.2‰，最佳可達0.06‰ (2SD，圖1）。對比此前分析結果（圖2）可以看到，此次研究在使用了12次方阻值法拉第杯接收37Cl后，所有樣品外部精度都有明顯改善，甚者有提高一倍的表現（Eppawala-AP）。
圖1 兩次SIMS測量值的重現性。誤差柱為±2SE(標準誤差)。
圖2 氯同位素結果對比
該研究通過引入12次方高阻法拉第杯，降低了儀器背景，顯著提高了相對低含量（<1.6 wt.%）的樣品氯同位素的分析精度。該成果受到國家重點研發(fā)計劃“變革性技術關鍵科學問題”專項項目的資助，以背頁封面文章（圖2）發(fā)表于Journal of Analytical atomic spectrometry（J. Anal. At. Spectrom., 2022,37, 222-228）上。
圖3 2022年2月JAAS雜志背頁封面
論文信息：Ze-Xian Cui, Qing Yang, Xiao-Ping Xia, Rui Wang, Magali Bonifacie, Chun-Kit Lai, Wan-Feng Zhang, Yan-Qiang Zhang and Jian Xu. High-precision apatite δ37Cl measurement by SIMS. J. Anal. At. Spectrom., 2022,37, 222-228
