廣州地化所、深地科學卓越創新中心在碳酸鹽巖礦物對原油裂解行為影響的研究中取得新認識
文章來源：廣州地球化學研究所 | 發布時間：2021-12-09
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原油裂解行為的研究有助于預測在特定儲層中油氣的組成、相態特征，從而有效地指導油氣勘探與開發工作。目前溫度和壓力對于原油裂解行為的影響已有大量研究，而儲層介質環境（礦物）對原油裂解行為影響的認識則相對薄弱。通常油氣儲層介質按巖性可以分為碎屑巖和碳酸鹽巖兩大類。碎屑巖主要是由石英、長石及多種粘土礦物結合而成。已有研究表明粘土礦物會顯著地影響原油裂解的行為，能促進異構化、重排等反應。碳酸鹽巖儲層則是一類主體由方解石（灰巖）、白云石（白云巖）所組成的孔隙發育的儲層。前人大量研究表明方解石對原油裂解行為的影響很小，但鮮有研究關注白云石。此外，硫酸鹽熱化學還原反應（TSR）由于其廣泛存在于碳酸鹽巖儲層中，且會對原油會造成強烈的影響（油藏酸化并被破壞）而受到國內外學者的廣泛關注。國內外TSR高發地區普遍與白云巖儲層有關。盡管目前國內外學者針對TSR反應的機理已有較為充分的認識，但白云石在TSR過程中是否起作用以及其作用機理等仍然存疑。
針對上述科學問題，中國科學院廣州地球化學研究所有機地化國家重點實驗室吳亮亮副研究員課題組通過典型原油與方解石、碳酸鎂、白云石等多種碳酸鹽巖礦物的黃金管熱模擬實驗揭示了的碳酸鹽巖礦物特別是白云巖對原油裂解行為的影響及其機理，并進一步通過PVT相態模擬軟件探究不同成熟度階段白云巖儲層介質對賦存其中原油的組成和相態的影響和變化規律。
研究表明兩種常見的碳酸鹽巖礦物（方解石和白云石）對原油裂解行為的影響存在顯著差異。其中方解石的影響十分有限；但白云石則對C1-5以及C6-13的產率均有較為顯著的影響。實驗結果顯示，碳酸鎂或白云石在高溫階段可以發生裂解生成無機CO2和Mg(OH)2（圖1）。而生成的Mg(OH)2易于吸附H2S氣體并形成Mg(HS)2。隨后基于SO42-離子濃度及H2的演化趨勢，推測白云石中過渡金屬可能會促進水裂解生成H2和O2，隨后生成的O2會進一步將Mg(HS)2氧化成MgSO4。上述過程將導致反應體系易于富集SO42-離子及H2和消耗H2S。而本實驗中高濃度MgCO3和白云石系列相比低濃度系列具有更高的H2產率（圖2a）和SO42-離子濃度（圖2c）以及更低的H2S產率的現象與上述推測的反應過程十分吻合。這些結果表明白云巖對原油裂解過程的影響主要是通過促進有機硫轉變成硫酸鎂，隨后通過激活硫酸鹽熱化學還原反應從而達到破壞烴類的作用。
圖1. a.加入不同濃度和種類的碳酸鹽巖礦物后原油裂解的CO2產率隨溫度變化關系圖；b. 原油裂解產物中CO2的δ13C值隨溫度變化關系圖.
圖2. a.加入不同濃度和種類的碳酸鹽巖礦物后原油裂解的H2產率隨溫度變化關系圖；b. H2S產率隨溫度變化關系圖; c. 600oC熱解產物中硫酸根離子絕對濃度.
PVT相態模擬結果表明，白云石對原油裂解行為的影響在Easy Ro 為1.19-1.47%這個階段最為強烈，特別是在Easy Ro為1.47%時，白云石的存在會導致原油的露點溫度增加約35℃且泡點壓力下降約1.3MPa（圖3）。一般而言，成熟度在1.3-2.0%階段為輕質油/凝析油生成高峰。因此對于賦存于白云巖儲層中的凝析油/輕質油氣藏而言，考慮白云石的影響將有助于更準確地預測儲層中油氣的組成和相態。
本研究成果完善了白云石對原油裂解過程影響的認識，指出了白云巖儲層中凝析油氣資源的組分和相態預測需考慮白云石的影響，有助于更加準確地評估特定白云巖儲層中原油的組成、相態，從而更有效地指導深層油氣勘探。
圖3.各成熟度階段碳酸鹽巖礦物的濃度和種類對原油裂解產物相包絡線的影響.
該成果近期發表于國際期刊Marine Petroleum Geology上，研究得到了中國科學院戰略性先導科技專項（A類）、國家自然科學基金和有機地球化學國家重點實驗室基金的資助。
論文信息： Liangliang Wu*, Xinyan Fang, Ansong Geng. Influence of carbonate minerals on the pyrolysis and phase behavior of oil. Marine Petroleum Geology, 134 (2021), 105374. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105374.
