產(chǎn)氧光合作用的核心過程是在光系統(tǒng)II中分解H2O以提取電子，但H2O本身是一種穩(wěn)定的化合物，藍(lán)細(xì)菌祖先很難從其中獲取電子。目前普遍認(rèn)為，在藍(lán)細(xì)菌祖先獲得分解H2O的能力之前，曾利用過渡的電子給體來進(jìn)行光合作用。基于藍(lán)細(xì)菌進(jìn)化產(chǎn)氧光合作用前必須克服活性氧（ROS，如O2，？O2-，H2O2等）的毒性這一前提（圖1），著名分子生物學(xué)家Blankenship教授與Hartman教授共同提出假設(shè)：在不產(chǎn)氧的光合反應(yīng)中心和含錳過氧化氫酶組成的原始系統(tǒng)中，H2O2作為過渡電子給體在雙電子反應(yīng)中釋放O2。這一假設(shè)成立的關(guān)鍵前提是，太古代地表局部必須有充足的H2O2供應(yīng)，但最新的研究表明，到達(dá)太古代地表的大氣光化學(xué)過程產(chǎn)生的H2O2遠(yuǎn)不足以支持產(chǎn)氧光合作用的進(jìn)化。那么，足量的H2O2究竟來源于何處？
近日，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所何宏平研究員、朱建喜研究員與香港大學(xué)李一良教授、加拿大阿爾伯塔大學(xué)Kurt O. Konhauser教授合作，從礦物表/界面反應(yīng)的視角，結(jié)合生物可利用性和持續(xù)供應(yīng)考慮，提出一種新的產(chǎn)氧途徑和產(chǎn)氧光合作用進(jìn)化的新理論。
？圖2 石英–水界面H2O2和O2產(chǎn)生的生成動力學(xué)過程
研究團(tuán)隊選取沉積物中豐度最高的礦物—石英作為研究對象，通過在模擬的太古代大氣環(huán)境（PO2<10-6 atm）中開展石英機(jī)械磨蝕和石英–水界面反應(yīng)的實驗，發(fā)現(xiàn)在無氧條件下石英表面可以產(chǎn)生充足的H2O2和O2（圖2）。太古代砂質(zhì)海岸原位產(chǎn)生的H2O2通量可達(dá)到4.87×1011個分子每平方厘米每秒，這種礦物機(jī)械化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2O2的速率遠(yuǎn)高于大氣光化學(xué)的H2O2通量（106個分子每平方厘米每秒），足夠形成和維持太古代的局部氧化環(huán)境（圖3）。即便是現(xiàn)代藍(lán)細(xì)菌微生物席中的O2生成速率（9.63×1013個分子每平方厘米每秒），也僅比太古代海岸原位產(chǎn)生的O2通量高約400倍。這表明，在淺海高能環(huán)境中，石英的磨蝕過程是一個具有重要地質(zhì)意義的產(chǎn)氧途徑。
圖3 太古宙局部環(huán)境中隨時間積累的H2O2濃度
研究團(tuán)隊提出，在典型的動蕩水體環(huán)境中（如，河流、河口、三角洲和淺海），礦物–水界面反應(yīng)可產(chǎn)生充足的H2O2和O2，氧化消耗水體中的還原性電子給體（如，H2S，F(xiàn)e(II)等），形成的局部氧化環(huán)境對棲息于微生物席或水體中的不產(chǎn)氧光合細(xì)菌造成氧化應(yīng)激，脅迫藍(lán)細(xì)菌祖先適應(yīng)ROS毒性并創(chuàng)新代謝方式，從而為產(chǎn)氧光合作用的起源提供進(jìn)化壓力（圖4）。正如從南非Moodies群沉積巖（32億年）中觀察到的那樣，在與沙質(zhì)層夾雜的微生物席中，藍(lán)細(xì)菌祖先就可能已經(jīng)在這樣的弱氧化環(huán)境中從H2O2獲取電子來進(jìn)行產(chǎn)氧光合作用。這一設(shè)想與系統(tǒng)發(fā)育分析獲得活性氧解毒酶和氧利用酶的出現(xiàn)時間一致，可能是產(chǎn)氧光合作用起源的最小年齡。依據(jù)上述發(fā)現(xiàn)可進(jìn)一步推斷，早期地球上類似的氧化環(huán)境可能常見于有強(qiáng)烈水動力的陸表水體，這從側(cè)面支持了藍(lán)細(xì)菌最早起源于低鹽度的陸地淡水環(huán)境，后來向海水適應(yīng)和拓殖的演化歷史。此外，這種弱氧化環(huán)境也有利于早期生物進(jìn)行有氧合成和礦化（如，藍(lán)細(xì)菌合成葉綠素、趨磁細(xì)菌礦化合成磁小體Fe3O4）。
？圖4 太古代藍(lán)細(xì)菌祖先在礦物–水界面產(chǎn)生的H2O2支持下進(jìn)化產(chǎn)氧光合作用
更重要的是，硅酸鹽礦物物理風(fēng)化這一產(chǎn)氧途徑的發(fā)現(xiàn)為早期地球的氧化還原演化提供了重要啟示。盡管硫同位素的非質(zhì)量分餾表明，太古代全球大氣的氧濃度低于10-5倍的現(xiàn)代大氣氧水平，但新的無機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)顯示，太古代氧化事件從38億年前就開始局部零星地出現(xiàn)，其發(fā)生頻次和強(qiáng)度逐漸增加，直至24.5–23.3億年前的氧化高潮（大氧化事件）來臨。這意味著，巖漿洋冷卻后的太古代地表并非傳統(tǒng)理解的均一還原狀態(tài)，而太古代的氧化驅(qū)動力很有可能就來源于地表廣泛存在的物理剝蝕過程中的礦物-水界面反應(yīng)。這種產(chǎn)氧途徑在地表局部導(dǎo)致的氧化程度遠(yuǎn)超大氣光化學(xué)氧化劑的影響，不僅支持早期微生物在氧化環(huán)境中適應(yīng)進(jìn)化和礦化合成，甚至可以逐漸驅(qū)動地球表層系統(tǒng)的氧化演進(jìn)。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項目、國家杰出青年科學(xué)基金項目、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計劃資助項目、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項B類等項目的聯(lián)合資助。相關(guān)論文近期發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)，更多信息請參見原文。
論文信息：He H.P., Wu X., Xian H.Y., Zhu J.X., Yang Y.P., Lv Y., Li Y.L, Konhauser K.O. An abiotic source of Archean hydrogen peroxide and oxygen that pre-dates oxygenic photosynthesis. Nature Communications 12, 6611 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-26916-2
