固體瀝青是石油中重質組分在后期地質作用下形成的有機物，仍具有較強的生烴潛力，是二次生烴的重要母質。在二次生烴過程中，固體瀝青化學結構發生斷裂，對石油、天然氣資源類型與分布具有重要影響。這一過程中固體瀝青的分子結構演化對研究其裂解機理有著重要意義，然而這一過程目前還缺乏系統和全面的認識。
有機質大分子模型不但能夠“觀察”到有機質的化學結構及其演化過程，而且也是有機質相互作用數字模擬的基礎。近期中國科學院廣州地球化學研究所有機地化國家重點實驗室、深地科學卓越創新中心博士生梁天，在鄒艷榮研究員的指導下，對四川廣元地區青川火石嶺（HSL）天然固體瀝青樣品開展人工熱模擬實驗，探究固體瀝青的生烴特點，基于密度泛函理論建立了生烴過程中固體瀝青基本結構單元的三維分子模型及其隨成熟度的變化（圖1）。圖中所示的11個固體瀝青分子是目前首套完整描述固體瀝青生烴過程中分子結構變化的分子模型。可以看出，隨著成熟度的增加（Easy%Ro），固體瀝青分子中的氫原子持續減少，結構的縮合程度不斷提高。
圖1 火石嶺天然固體瀝青生烴過程中基本結構單元的3D分子結構
為了更加準確的描述固體瀝青分子在生烴過程中的形態變化，建立了分子結構長寬高三角圖解(圖2)。
圖2 固體瀝青分子長寬高三角圖解
（接近三角圖的角意味著固體瀝青為針狀、靠近邊為片狀、處于中心為塊狀）
圖2中三條邊分別代表3D固體瀝青分子的長寬高，由于瀝青分子沒有定向，認定分子中最長的一條邊為長，最短的一條邊為高。因此三角圖中的角代表針狀、邊代表片狀、中心代表塊狀。固體瀝青在生烴過程中3D結構由塊狀向片狀的變化規律，缺少針狀結構。這一發現首次從微觀角度闡述了大分子有機地質體在熱解過程中的分子演化規律。通過分析固體瀝青熱解產物進一步總結了固體瀝青熱解過程中裂解-縮合模型（圖3），烴類物質從固體瀝青和初步裂解產物的瀝青質結構中脫落，甲烷是整個裂解過程的最終產物。固體瀝青熱解過程中，裂解和縮合作用同時發生，瀝青質及烴類組分在縮合作用下生成固體瀝青及焦瀝青，這一過程也會釋放以甲烷為主的氣態烴。該模型詳細的論述了固體瀝青二次生烴特點，為石油天然氣資源勘查提供新的理論依據。
圖3 固體瀝青熱解裂解-縮合示意圖
本研究建立的3D分子模型還可以進行拉曼光譜特征的預測，進而進一步與成熟度參數進行對比。圖4中藍色矩形是熱模擬實驗樣品點的Easy%Ro，橙色圓點是樣品分子模型基于預測拉曼光譜而計算的理論成熟度值。圖中兩組樣品點所構成的趨勢線斜率相近，兩線幾乎完全平行，預測的拉曼成熟度（%RRAM）略低于Easy%Ro，3D固體瀝青分子可以準確還原樣品成熟度特征。這一發現證明了除核磁共振外，新的光譜成熟度預測的可能性和可行性，為有機大分子有機質成熟度研究提供了新的途徑。
圖4 拉曼光譜計算成熟度與Easy%Ro對比
該成果近期發表于國際期刊Marine and Petroleum Geology，該研究獲得中國科學院戰略性先導科技專項項目的資助。
論文主要實驗數據在中國科學院廣州地球化學研究所公共技術服務中心有機地球化學分析平臺完成測試。
論文信息：Liang, Tian; Zhan, Zhao-Wen; Mejia, Jennifer; Zou, Yan-Rong; Peng, Ping'an. Hydrocarbon generation characteristics of solid bitumen and molecular simulation based on the density functional theory. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2021, 134: 105369. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105369
