深圳先進(jìn)院等提出雜化鈣鈦礦降解機(jī)理
近日，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院（簡(jiǎn)稱(chēng)“深圳先進(jìn)院”）醫(yī)工所影像中心王曉副研究員團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)高鵬副教授團(tuán)隊(duì)、南方科技大學(xué)李江宇教授團(tuán)隊(duì)、石家莊鐵道大學(xué)趙晉津教授團(tuán)隊(duì)等合作，利用直接電子探測(cè)相機(jī)在極低的電子束劑量下成功地采集了MAPbI3型鈣鈦礦的原子結(jié)構(gòu)，揭示了降解路徑以及陽(yáng)離子有序的中間相結(jié)構(gòu)，并采用第一性原理計(jì)算結(jié)合陰極熒光和電子能量損失譜揭示了降解過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)和成鍵演變。相關(guān)成果以Atomic-scale imaging of CH3NH3PbI3 structure and its decomposition pathway為題發(fā)表在Nature Communications。來(lái)自北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心和電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室的科研助理陳樹(shù)林博士和深圳先進(jìn)院的吳常偉博士為文章的共同第一作者，深圳先進(jìn)院王曉副研究員、石家莊鐵道大學(xué)趙晉津教授、南方科技大學(xué)李江宇教授和北京大學(xué)高鵬副教授為共同通訊作者。
有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料因其良好的光伏性能受到廣泛關(guān)注。有機(jī)陽(yáng)離子以及氫鍵可以引起自發(fā)極化和鐵電性，促使光生載流子分離，提高載流子壽命。揭示鈣鈦礦原子結(jié)構(gòu)有助于我們深入理解它們優(yōu)異物性的起源但同時(shí)也極具挑戰(zhàn)。為此，研究團(tuán)隊(duì)首先采用直接電子探測(cè)相機(jī)在低電子束劑量下采集了MAPbI3納米晶的HRTEM圖片，確定降解過(guò)程中超結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。利用負(fù)球差矯正透射電鏡技術(shù)和第一性原理計(jì)算解析了MAPbI3的中間相的原子結(jié)構(gòu)，揭示了兩步的降解路徑，進(jìn)一步采用第一性原理計(jì)算研究了MA+空位對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)由于I--5p和Pb2+-6p原子軌道間的雜化增強(qiáng)促使導(dǎo)帶向高能級(jí)移動(dòng)，增加了 MA0.5PbI3的帶隙。該計(jì)算結(jié)果得到陰極熒光實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，并進(jìn)一步佐證了實(shí)驗(yàn)上觀察到的MAPbI3的降解路徑。此外，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)電子能量損失譜探究了降解過(guò)程中化學(xué)鍵的演變,發(fā)現(xiàn)CH3-NH3+的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)峰逐漸消失，證明其在降解過(guò)程中發(fā)生斷裂，并伴隨NH3的逸出。
基于上述研究，研究者提出鈣鈦礦降解的路徑主要包括兩個(gè)過(guò)程，首先形成MA+空位，隨后Pb2+和I-的擴(kuò)散引起鈣鈦礦結(jié)構(gòu)坍塌，降解為PbI2。這些原子尺度降解路徑的探究加深了人們對(duì)鈣鈦礦降解機(jī)理的理解。這些發(fā)現(xiàn)可以用來(lái)指導(dǎo)后續(xù)的TEM表征，豐富對(duì)降解機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為器件優(yōu)化提供思路，并為理解其基本性質(zhì)提供原子尺度的見(jiàn)解。
MAPbI3原子尺度降解路徑
