地球系統中各種物理化學反應大多始于礦物的表/界面（Putnis, 2014）。礦物表/界面化學反應（電子轉移、元素富集與釋放、礦物生長與溶解等）本質上發生在礦物顆粒體相外的各個晶面（何宏平, 2019）。近年來，越來越多的研究發現礦物不同晶面的原子拓撲結構和物理化學性質是不同的，這使得不同晶面在離子的吸附與氧化還原、有機質的降解等反應中表現出顯著差異（Xian et al., 2019; Zhu et al., 2018; Yanina and Rosso, 2008）。
在眾多礦物-水界面反應中，礦物顆粒的異相成核與生長過程不僅影響著鐵/錳氧化物等礦物組分的生物地球化學循環，也顯著影響環境物質的賦存形態與歸趨。異相成核生長主要受溶質濃度及溶解度變化的制約；例如，受環境濕度、溶質價態、pH和溫度等條件變化的影響。根據礦物不同晶面的構-性差異進行推測：納米顆粒的異相成核還將受基底礦物晶面結構的制約。然而，當前人們對基底礦物的晶面結構如何控制新礦物的異相成核與生長的認識還十分薄弱。針對上述問題，中科院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室劉晶、朱潤良、何宏平等研究人員以錳氧化物在片狀赤鐵礦（暴露{113}和{001}晶面）和偽立方狀赤鐵礦（暴露{012}晶面）的氧化及結晶生長為例，從原子尺度揭示了Mn(II)的異相氧化及錳氧化物的異相成核生長機制。
研究結果表明：（1）Mn(II)在赤鐵礦表面的氧化及成核生長具有明顯的晶面依賴性：SEM和TEM結果表明錳氧化物納米纖維僅在六方片狀赤鐵礦的邊面{113}生長，而無法在基面{001}生長；另一方面，偽立方狀赤鐵礦各個{012}面均能催化錳氧化物生長。（2）Mn(II)氧化的晶面依賴性與Mn(II)對{012}與{113}晶面的親和力高于{001}，以及在赤鐵礦納米片上邊面{113}向基面{001}的體相電子轉移有關。（3）錳氧化物納米纖維主要為水錳礦（γ-MnOOH）和黑錳礦（Mn3O4），它們的生長機制包括黑錳礦的異相成核、顆粒聚集生長、黑錳礦向水錳礦轉化以及自催化氧化生長。（4）赤鐵礦可作為錳氧化物晶體的生長模板：錳氧化物納米纖維的延伸方向與赤鐵礦晶面呈特定角度；同時高分辨透射電鏡結果顯示赤鐵礦與錳氧化物可在三維方向上實現近乎完美的晶格匹配。該研究從原子尺度揭示了錳氧化物在赤鐵礦晶面的異相氧化生長的晶面特異性及電子傳遞機制，厘清了錳氧化物結晶生長的微觀機制，對認識礦物表面結構制約氧化/還原過程和晶體異相生長的機制具有重要啟示。
圖一：(A-B) 片狀赤鐵礦邊緣面生長錳氧化物的TEM圖；(C) 標記區域HRTEM圖；(D) 圖C上半部分FFT圖，顯示兩個十分類似的衍射花樣；(E-F) 圖C對應區域FFT圖；(G) 水錳礦晶體結構示意圖
圖二：赤鐵礦與水錳礦原子結構示意圖
圖三： (A-L) 偽立方狀赤鐵礦表面生長錳氧化物的TEM圖及其對應FFT圖
圖四：(A) Mn(II)在赤鐵礦作用下異相氧化機制示意圖：(1) Mn在赤鐵礦表面內層吸附可破壞水合離子對稱性，增加局部離子濃度；(2) O2引起能帶彎曲，降低赤鐵礦費米能級，使得Mn將電子注入赤鐵礦的導帶并最終傳遞給O2；(B) 片狀赤鐵礦晶面間電勢差誘導赤鐵礦體相電子傳導，O2在{001}接收電子，Mn(II)富集在{113}貢獻電子；(C) 錳氧化物成核過程示意圖
該研究得到了國家重點研發計劃，國家自然科學基金，中國博士后科學基金面上和廣東省科技計劃等項目的聯合資助。相關成果近期發表于Geochimica et Cosmochimica Acta。
論文主要實驗數據在中國科學院廣州地球化學研究所公共技術服務中心礦物結構與形貌分析平臺完成測試。
原文信息：Liu, J., Inoué, S., Zhu, R.*, He, H., and Hochella Jr, M. F.* (2021). Facet-specific oxidation of Mn (II) and heterogeneous growth of manganese (oxyhydr) oxides on hematite nanoparticles. Geochimica et Cosmochimica Acta 307, 151-167.
