廣州地化所在氯代有機磷酸酯的還原降解機制研究方面取得進展
氯代有機磷酸酯（Cl-OPEs）是一類高效的新型有機阻燃劑，包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP），主要應用于塑料制品、紡織品、建材及電子設備等材料中。由于Cl-OPEs的大量生產和廣泛應用，Cl-OPEs已成為各種環境介質中普遍存在的一類新興污染物。Cl-OPEs具有較高的水溶解度（logKow < 3.7），且常規的污廢水處理技術對Cl-OPEs的去除效果甚微，導致Cl-OPEs在水體環境中的污染問題尤為嚴重。Cl-OPEs是一類內分泌干擾物，具有神經毒性、細胞毒性、免疫毒性、生殖毒性等，其中TCEP和TDCPP已被歐盟和美國列入致癌物質清單中。因此，亟需發展高效控制和治理Cl-OPEs污染的新技術和新方法。
目前，一些高級氧化技術（如UV/H2O2、UV/TiO2、UV/過硫酸鹽等）已被證實可以有效地降解水體環境中的Cl-OPEs，但關于Cl-OPEs還原降解技術的研究甚少。納米零價鐵是一種高效的脫鹵還原劑，能將多種疏水性鹵代有機污染物（HOCs）還原降解為低鹵代或無鹵代化合物，被廣泛應用于污廢水、地表水、地下水等污染環境的修復。然而，關于納米零價鐵是否具有還原降解高水溶性HOCs（尤其是Cl-OPEs）的能力還不清楚。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是一種廣泛分布于水體環境中的陽離子表面活性劑，其兩性分子基團可以改變HOCs在固-液界面的吸附/解吸行為，進而影響納米零價鐵對HOCs的降解。Cl-OPEs具有兩種獨特的官能團（親水性磷酸酯基團和疏水性氯代烷基基團），CTAB對Cl-OPEs的固-液界面吸附/解吸行為的影響可能與疏水性HOCs不同，值得深入研究。
針對上述問題，中國科學院廣州地球化學研究所博士研究生李丹在導師彭平安研究員和鐘音副研究員的指導下，深入研究了納米零價鐵對Cl-OPEs的還原降解性能和機制以及CTAB對納米零價鐵吸附和降解Cl-OPEs的影響。研究系統比較了納米零價鐵（nZVI）和硫化納米零價鐵（S-nZVI）吸附和降解Cl-OPEs的動力學及降解產物生成。結果顯示，TDCPP和TCPP先被吸附到納米零價鐵表面隨后被還原降解，S-nZVI比nZVI具有較高的還原能力；而TCEP被吸附到固體表面卻沒有發生進一步降解。CTAB的加入可以增加納米零價鐵與Cl-OPEs之間的疏水吸附作用，降低納米零價鐵的顆粒大小，從而顯著地提高納米零價鐵對Cl-OPEs（特別是TCEP）的還原降解效率。與nZVI相比，CTAB可以更大程度地提高S-nZVI對Cl-OPEs的還原降解效率，這可能是因為S-nZVI具有較高的CTAB吸附能力。當CTAB的濃度為100mg L-1時，TDCPP、TCPP和TCEP可以分別在3小時、5天和14天內被S-nZVI完全還原降解。增加CTAB的濃度到臨界膠束濃度（CMC）時，TCEP可以在3天內被S-nZVI完全還原降解。反應過程中，有五種TCEP的降解產物被檢出。其中，首次報道的TCEP降解產物有O,O-二（2-氯乙基）-O-乙基磷酸酯（DCEEP）和乙烷。在納米零價鐵/CTAB復合物的作用下，TCEP中的氯原子受到電子攻擊而發生脫氯反應，形成二（2-氯乙基）磷酸酯、DCEEP、氯離子、乙烯和乙烷，揭示了新的TCEP降解途徑。研究還系統分析了影響納米零價鐵/CTAB復合物還原降解TCEP的關鍵因素。研究結果可以為納米零價鐵和納米零價鐵/CTAB復合物應用于高水溶性Cl-OPEs污染環境的實際修復提供理論基礎和實踐依據。
相關研究成果于近期發表在國際知名學術期刊Water Research上，該項研究得到國家自然科學基金，廣東省科技計劃項目和有機地球化學國家重點實驗室開放基金課題的資助。
Li, D., Zhong, Y.*, Zhu, X., Wang, H., Yang, W., Deng, Y., Huang, W., Peng, P. A. (2021). Reductive degradation of chlorinated organophosphate esters by nanoscale zerovalent iron/cetyltrimethylammonium bromide composites: Reactivity, mechanism and new pathways. Water Research, 188, 116447.
