廣州地化所解析生物質(zhì)熱化學過程氮組分的演化過程與源端調(diào)控機制
目前，大氣活性氮在影響大氣環(huán)境變化、生態(tài)系統(tǒng)演化和公共健康安全等方面扮演日趨重要的角色。“生物質(zhì)燃燒”是大氣活性氮的重要來源之一，涵蓋兩方面特征：（1）生物質(zhì)種類，包括林業(yè)采伐及加工剩余物/廢棄物、農(nóng)業(yè)秸稈、工業(yè)及城市有機固廢；（2）燃燒方式，主要為無邊界露天焚燒、有邊界燒炕炊事/取暖、有邊界工業(yè)爐窯熱電供應。科學研究和工程實踐均論證：基于生物質(zhì)燃燒的大氣活性氮基本來源于生物質(zhì)本身所含氮組分的轉(zhuǎn)化。由于生長生物固氮和加工利用外源添加氮作用，生物質(zhì)氮組分含量一般排序：林業(yè)剩余/廢棄物 (0.1-0.5 wt.%) < 農(nóng)業(yè)秸稈 (0.3-2.0 wt.%) < 工業(yè)及城市有機固廢 (1.5-9.0 wt.%)。生物質(zhì)是一類可再生資源，經(jīng)有邊界燃燒方式實現(xiàn)熱能利用，是基于目前技術(shù)發(fā)展水平的最直接有效資源化方式。綜上，研究生物質(zhì)（特別是富氮含量種類）有邊界燃燒過程燃料氮到大氣活性氮的轉(zhuǎn)化和調(diào)控，對指導生物質(zhì)能清潔利用和大氣活性氮區(qū)域循環(huán)演化均具有重要現(xiàn)實意義。
燃燒過程大氣活性氮的形成和演化與兩方面因素相關(guān)：（1）脫揮發(fā)分階段燃料氮的分布；（2）氧化階段揮發(fā)分氮和半焦氮的轉(zhuǎn)化。可概括為發(fā)生在大氣活性氮組分（NH3、HCN、HNCO及NOx）、自由基及半焦氮間的均相和非均相反應。基于燃燒過程大氣活性氮組分調(diào)控的可行理念大致有三種：（1）合適的熱解或氣化條件，使燃料氮直接轉(zhuǎn)化為N2；（2）使NOx前驅(qū)物在燃燒前轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氮；（3）通過合適燃燒條件，利用NOx前驅(qū)物還原NOx，生成N2。傳統(tǒng)調(diào)控手段如分級燃燒、煙氣再循環(huán)、解耦燃燒、SCR及SNCR等均是基于大氣活性氮組分生成后的處置方式。綜合考慮生物質(zhì)燃料屬性、燃燒供熱規(guī)模、末端處理投入等現(xiàn)實因素，對生物質(zhì)而言，特別是富氮生物質(zhì)，研究基于燃燒前降氮的大氣活性氮控排機制和手段更為直接，也有必要。
基于上述背景，近兩年來，廣州地球化學研究所王新明研究員課題組的詹昊博士及其合作者莊修政博士等人，聚焦在氮組分含量較高的農(nóng)業(yè)和工業(yè)生物質(zhì)，關(guān)注于與熱能利用密切相關(guān)的熱化學過程，對過程氮組分的演化和調(diào)控，進行了一系列研究，在源端（燃燒前）控氮思路方面取得了如下一些新認識：
（1）定位于熱化學的基礎(chǔ)——熱解過程，解析了典型農(nóng)業(yè)和工業(yè)生物質(zhì)源于燃料氮轉(zhuǎn)化的大氣活性氮組分形成機理，明確了各組分的來源路徑（如圖1）。NH3和HCN既是熱解過程的主要大氣活性氮組分，也是后續(xù)燃燒NOx的關(guān)鍵前體物，過程總產(chǎn)率水平在20-45 wt.%范圍，取決于生物質(zhì)燃料氮類型（以胺、蛋白質(zhì)有機氮和無機氮為體系）的熱穩(wěn)定性，也與熱解不同階段的過程參數(shù)條件相關(guān)。
（2）基于形成機理，探討了干濕碳化預處理-熱解聯(lián)用手段，對燃料氮到大氣活性氮組分轉(zhuǎn)化的調(diào)控能力。發(fā)現(xiàn)相比直接熱解，經(jīng)干濕碳化后再熱解，通過碳化預處理對燃料氮官能團的去除和穩(wěn)定機制，可調(diào)控熱解進程中兩階段大氣活性氮組分形成路徑的強度，從而有效降低燃料氮到大氣活性氮的轉(zhuǎn)化（如圖2）。進而提出分級熱轉(zhuǎn)化制備低氮高值燃料（燃氣和炭）的技術(shù)路線（如圖3）。
（3）基于形成機理，針對特定種類的富氮工業(yè)生物質(zhì)（廢棄人造板），通過綜述熱解過程各相氮組分特征及性能規(guī)律，提出燃料氮向固液相氮富集，進而調(diào)控其向氣相氮轉(zhuǎn)化的研究思路（如圖4）。通過我們進一步的熱轉(zhuǎn)化研究發(fā)現(xiàn)：廢棄人造板組分由于熱穩(wěn)定性差異，使三相產(chǎn)物之于選擇性熱解呈現(xiàn)特征化規(guī)律，體現(xiàn)在三相氮組分上。氣相氮為大氣活性氮組分，通過干法碳化預處理可有效去除；固相氮組分（雜環(huán)氮）使固相產(chǎn)物呈現(xiàn)價值化潛力，表現(xiàn)出良好的吸附和電化學性能。依據(jù)多類碳化方式相關(guān)試驗結(jié)果，提出了一種由廢棄人造板制備富氮活性炭材料的方法（如圖5），通過燃料氮組分價值化利用，是實現(xiàn)生物質(zhì)熱化學過程氮組分源端調(diào)控的新穎方式。該方法制備的富氮活性炭的氮保留率可高達90%以上，比表面積可至1500-1800 m2/g，對苯酚的吸附能力為500-700 mg/g，制成電極后其比電容為250-280 F/g。
圖1 典型農(nóng)工業(yè)生物質(zhì)熱解過程源于燃料氮的大氣活性氮組分形成路徑圖
圖2 干濕碳化-熱解過程大氣活性氮組分產(chǎn)率特征對比
圖3 輕工有機固廢分級熱化學轉(zhuǎn)化系統(tǒng)
圖4 廢棄人造板基于燃料氮價值化利用的可行思路
圖5 基于廢棄人造板的富氮活性炭材料的制備方法
上述研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、青年基金、中國博士后基金等項目的聯(lián)合支持。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在環(huán)境、能源和化工領(lǐng)域的國際期刊Chemical Engineering Journal、Journal of Cleaner Production、Fuel、Fuel Processing Technology上，同時，授權(quán)1項發(fā)明專利和1項實用新型專利。
論文鏈接：
（1）https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.117706
（2）https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.122
（3）https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124727
（4）https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106462
專利信息：
（1）詹昊, 王新明, 宋偉, 張艷利. 一種利用廢棄人造板制備富N活性炭材料的方法. 發(fā)明專利, ZL2019100063516, 授權(quán)日: 2020.04.27.
（2）詹昊, 王新明, 張艷利, 宋偉. 一種輕工有機固廢分級熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng). 實用新型專利. ZL2019201020975, 授權(quán)日: 2019.12.06.
