廣州地化所在行星過程多硫同位素效應(yīng)研究的分析化學(xué)及物理化學(xué)方面取得進(jìn)展
多硫同位素的非質(zhì)量分餾效應(yīng)在近二十年被廣泛應(yīng)用于宇宙化學(xué)、地球化學(xué)、大氣化學(xué)的許多研究中（如太陽系原行星盤演化、火星大氣和巖漿過程、地球大氧化事件和生物大滅絕等）。然而，現(xiàn)今基于光化學(xué)反應(yīng)的主流理論無法定量解釋所有自然樣品中的多硫同位素數(shù)據(jù)，是否存在未知的多硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)，是上述所有研究的關(guān)鍵。最近的理論和觀測研究（Babikov, PNAS 2017; Lin et al., PNAS 2018; Thiemens and Lin, Angew Chemie 2019）表明，與分子對稱性相關(guān)的熱化學(xué)反應(yīng)可能可以產(chǎn)生多硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)。但是，由于相關(guān)機理實驗的開展有一定難度，該科學(xué)假說尚欠缺實驗結(jié)果的充分支撐。由于這些反應(yīng)與行星過程（如天體撞擊、火山過程）密切相關(guān)，可能對現(xiàn)有理論和解釋進(jìn)行重要補充或改寫，因此急需開展實驗研究，對近期提出的科學(xué)假說進(jìn)行證實或證偽。
元素硫是天體大氣（如早期地球、早期火星、金星、木星、木衛(wèi)一）中廣泛存在的化學(xué)組分，在多硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)的機理實驗研究中，元素硫也是最主要的反應(yīng)物和實驗產(chǎn)物之一，因此，對其進(jìn)行高精度的多硫同位素分析是相關(guān)研究的重要手段。把元素硫還原為硫化氫是多硫同位素分析的第一步，在廣泛使用的鉻溶液還原法中，由于酸化CrCl2溶液的不穩(wěn)定性，需要在每一次分析前制備該溶液（或制備后低溫急凍冷藏，需要使用時再解凍），并在短時間內(nèi)對大批樣品進(jìn)行分析，以提高分析效率。然而，在物理化學(xué)實驗研究，科學(xué)家通常需要在獲取一個結(jié)果后才能根據(jù)實驗結(jié)果調(diào)整實驗設(shè)計開展下一個實驗，對于這種樣品數(shù)量較少的研究，每次分析均需費時制備酸化CrCl2溶液的要求對研究效率造成了一定阻礙。
針對上述問題，廣州地球化學(xué)研究所林莽研究員與加州大學(xué)圣地亞哥分校Mark Thiemens教授合作，開展了分析方法的開發(fā)改進(jìn)和物理化學(xué)機制探索的實驗研究。該研究開發(fā)了新的元素硫還原法，發(fā)現(xiàn)在使用乙醇作為溶劑時，可有效改變元素硫的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，與Thode溶液的反應(yīng)產(chǎn)率接近100%，解決了以往Thode溶液還原元素硫的低產(chǎn)率問題。該方法外部重現(xiàn)性（δ34S、Δ33S、Δ36S的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于±0.3‰、±0.01‰、±0.2‰）與傳統(tǒng)方法相仿，并有效避免了傳統(tǒng)方法耗時的前期準(zhǔn)備工作，因此在樣品數(shù)量不多的研究中具有一定優(yōu)勢。在探索性的物理化學(xué)實驗中，該研究發(fā)現(xiàn)高溫低壓的反應(yīng)中存在微弱的非質(zhì)量分餾信號（圖1），很可能與元素硫在反應(yīng)箱中的重組反應(yīng)相關(guān)（S+S2→S3），與預(yù)測基本一致，有望為火星隕石、火山灰等自然樣品的解讀提供新的角度。由于該初步實驗難以有效分離實驗反應(yīng)物和產(chǎn)物，相關(guān)分餾系數(shù)尚難以標(biāo)定，研究團(tuán)隊正在改進(jìn)實驗設(shè)計，對相關(guān)反應(yīng)的同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)及其對行星過程的啟示作進(jìn)一步的探索。
圖1：不同分析方法、機理實驗、自然樣品的多硫同位素組成比較
該研究得到中科院基礎(chǔ)前沿科學(xué)研究計劃“從0到1”原始創(chuàng)新項目（ZDBS‐LY‐DQC035）和南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室重大專項團(tuán)隊項目（GML2019ZD0308）支持，并受益于與James Farquhar教授、Subrata Chakraborty博士和Teresa Jackson的科學(xué)討論。研究成果近期在AGU期刊《Geochemistry, Geophysics, Geosystems》上刊出。
Lin, M., & Thiemens, M. H. (2020). A simple elemental sulfur reduction method for isotopic analysis and pilot experimental tests of symmetry‐dependent sulfur isotope effects in planetary processes. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 21, e2020GC009051.
相關(guān)論文鏈接：https://doi.org/10.1029/2020GC009051
同位素地球化學(xué)國家重點實驗室 、科技與規(guī)劃處 供稿
