廣州地化所發(fā)現(xiàn)新叢粒藻烷類含氧化合物
叢粒藻烷類化合物是富烴油藻—B屬叢粒藻的特征性生物標(biāo)志化合物，其分子有機地球化學(xué)研究，對油頁巖形成中古生態(tài)過程的揭示、頁巖油氣資源的評價和生物燃料油的研發(fā)具有重要的意義。基于制備色譜、NMR、高分辨質(zhì)譜、紅外光譜等新技術(shù)，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所廖晶博士和盧鴻研究員在茂名盆地油頁巖中發(fā)現(xiàn)了4個不同于常規(guī)叢粒藻烷結(jié)構(gòu)的含特殊季碳β位甲基結(jié)構(gòu)的新叢粒藻烷類化合物，并提出了不同于傳統(tǒng)三元環(huán)合成理論的四元環(huán)生物合成途徑。近期，又在同一樣品中鑒定出新叢粒藻烷類化合物形成過程中的多個衍生的氧化產(chǎn)物，通過明確部分中間產(chǎn)物的存在，補充完善了該類化合物的后生物/沉積成巖演化路徑。主要進展如下：
1）發(fā)現(xiàn)新C15、C18類異戊二烯烷基酮及3個含氧衍生產(chǎn)物：新C15、C18類異戊二烯烷基酮(5,6,9,10-四甲基-十一烷基-2-酮，4,7,8,11,12-五甲基-十三烷基-2-酮，圖1a, b)的結(jié)構(gòu)是由NMR解析發(fā)現(xiàn)，并經(jīng)Lindeman and Adam碳化學(xué)位移經(jīng)驗理論驗證獲得；3個含氧衍生產(chǎn)物分別為C32-新叢粒藻烷醛(圖1c)、兩個C31-新叢粒藻烷醇(圖1d, e)，其結(jié)構(gòu)由質(zhì)譜解析得到；
2）基于我們前期提出的新叢粒藻烷類化合物的新四元環(huán)生物合成途徑，將所發(fā)現(xiàn)的5個新叢粒藻烷和這5個新叢粒藻烷酮化合物統(tǒng)一起來，對其沉積成巖過程發(fā)生的氧化降解作用和還原氫化作用進行了合理的推斷，豐富并完善了其后生物/沉積成巖演化路徑：
①新四元環(huán)生物合成過程中將兩個法尼醇(1)生成C33叢粒藻烯(2)，由于微生物更易氧化端元雙鍵，C33-新叢粒藻烯中季碳乙烯基上的雙鍵很容易被微生物降解，生成C33-新叢粒藻烯的含氧衍生物(3,4,5,6,7）（圖2），進一步氧化生成C32-新叢粒藻烯的含氧衍生物(8,9)和C31-新叢粒藻烯(12)及其含氧衍生物(15,16)。含氧衍生物(7,8,15,16)的成巖氫化作用生成我們前期鑒定的C33-新叢粒藻烷酮(10)，C32-新叢粒藻烷醛(11)以及兩個C31-新叢粒藻烷醇(19,20）（圖2）。進一步成巖氫化成為C31-33-新叢粒藻烷(17,18,21,22）（圖2）。
②在上述演化路徑中，C31-新叢粒藻烯(12)的分子間雙鍵很容易發(fā)生光化學(xué)/自氧化作用，生成過氧化物衍生物(23)，再分別發(fā)生均裂和異裂之后，生成C15和C18新烷基酮的不飽和前身物(26,27）（圖3），最后經(jīng)過成巖氫化作用成為C15和C18新烷基酮。
圖1 C15、C18-新類異戊二烯烷基酮和三個新含氧衍生物結(jié)構(gòu)
圖2 形成C33-、C32-、C31-新叢粒藻烷的后生物\沉積成巖演化路徑
圖3 C15-、C18-新烷基酮的成因途徑推斷
上述成果得到了中國科學(xué)院A類戰(zhàn)略性先導(dǎo)項目，國家重點研發(fā)項目，國家科技重大專項，國家自然科學(xué)基金，地化所135頁巖氣項目和有機地球化學(xué)國家重點實驗室自主創(chuàng)新課題的資助，相關(guān)成果發(fā)表在國際期刊《Organic Geochemistry》上，合作者還包括彭平安院士、盛國英研究員、陜西科技大學(xué)周友平教授、中國石油大學(xué)史權(quán)教授和山東科學(xué)大學(xué)馮喬教授。論文信息：
[1] Liao J., Zhang XY., Lu H*., Zhou YP*., Shi Q., Peng PA., Sheng GY., Two new isoprenoidal ketones related to Botryococcus braunii in the Chinese Maoming Basin. Organic Geochemistry, 2020a, 139, 1-8. 原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2019.103946
[2] Liao J., Lu H*., Feng Q., Zhou YP*., Shi Q., Peng PA, Sheng GY. (). Identification of a novel undecamethylhenicosane and three oxygenated precursors in a Maoming Basin shale, China. Organic Geochemistry, 2020b. 原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2020.103974
